低度優質白酒是近年來試制的一個新品種,它有利于人民健康、節約糧食和擴大出口貿易。江蘇雙溝大曲(酒度39%V)和河南張弓大曲(酒度38%V)已有一定量的生產規模。一些地方的名、優質白酒廠也有小批量的生產或正在積極試制。這是應該提倡的一種新產品。茲就有關研制低度優質白酒中一些技術問題介紹于后。
一、白色絮狀沉淀物的確認
在過去的生產活動中,我們有時接觸到一些現象,如在白酒常規分析的渾濁度項目時最初出現的白色混濁物;蒸餾時酒尾上漂浮的油珠及出現的混濁;在冷天有時放在室外的瓶酒中出現白色絮狀沉淀,加溫后又復溶解;以及試制低度酒加水降度后出現混濁等。在六十年代之前,由于分析手段所限,人們將此現象統稱為雜醇油的析出,這樣的解釋是不夠確切的。1975年黑龍江輕工所對北大倉酒冬天出現的絮狀沉淀以及玉泉大曲酒尾上漂浮的油珠應用氣相色譜進行了鑒定,明確這二種物質同為高沸點棕櫚酸乙酯、油酸乙酯及油酸乙酯的混合物。結合有關文獻的報導及對洋河大曲低度酒的初步分析,說明低度酒在用原酒加水降度時出現的白色絮狀沉淀主要是這三種高沸點脂肪酸的乙酯。
二、高級脂肪酸乙酯在白酒中的含量
日本產的燒酒在原酒中三大高級脂肪酸乙酯含量和我國白酒大體相仿,經貯存過濾后的成品酒含量大為降低。在老姆酒等其它蒸餾酒中含量也少,唯獨我國這三大高級脂肪酸乙酯含量較多,這是在香氣成分上的又一特征。(見表一)
三、物理特性
這三種高級脂肪酸乙酯均為無色的油狀物,沸點在185.5℃(汞柱10mm)以上。油酸乙酯及亞油酸乙酯為不飽和脂肪酸乙酯,性質不穩定,它們都溶于醇,而不溶于水。據此,這些成分在白酒中的穩定性和其在乙醇中的溶解度、酒精度及溫度具有密切的關系。亞油酸乙酯和這三者的關系見圖1。可見酒精度超過30%時,其溶解度急劇增大。當溫度上升時,溶解度也提高,其對數值變大,而且明確了白酒中所以含量這樣大而澄清透明是由于高酒度的條件所致。而當白酒中存在的亞油酸乙酯等高級脂肪酸乙酯在酒精度稀釋到40%V以下時,由于其溶解度降低而出現了白色絮狀膠體沉淀物。采用過濾法除去時降低品溫及過濾溫度是必要的。
四、脂肪酸的由來及其在釀造生產工藝過程中的動向
西谷尚道等人研究日本燒酒中高級脂肪的來龍去脈頗有參考價值。
1.原料米中的脂肪酸
原料米中的脂質是甘油基等非極性脂質約占76%及磷脂質的極性脂質約占24%的比例所構成,這些脂肪酸的種類是含碳16~18個的高級脂肪酸,其含量見表二。
從對有機溶劑抽出上的不同把脂質分類(詳見脂肪酸分類圖),分別以脂肪酸的量表示,為便于與各制造工序間對比,其定量值都換算成對白米干物的脂肪酸重量(毫克)為單位。括號內為本文所使用的略號。
①區分
脂肪酸的分類圖
②脂肪酸的種類
C16:0棕櫚酸;C18:0硬脂酸;C18:1油酸;C18:2亞油酸;C18:3亞麻酸。
日本燒酒用的原料破碎精白米中脂質(作為脂肪酸)存在量約1%,從表二可知脂肪酸的種類是占42%,最多;以下為37%,17%,這三者占原料米中脂肪酸的大部分。脂肪酸的區分是IA約占80%,個區分內的脂肪酸型是EA區分FFA型占 65%,IA區分 LFA型占57%。分別占到過半數。
2.在釀造各工序中脂肪酸區分的動向
從原料處理到蒸餾工序的脂肪酸動向見圖2,全脂肪酸(TA)以原料米作為100時,在蒸米及蒸餾工序中減少,制曲及發酵工序中增加,大部分脂肪酸在蒸餾工序中除去約4%的脂肪酸移行到制品酒中。
脂質構成型的脂肪酸(LFA)在制曲工序增加頗多,即曲菌吸收游離型脂肪酸新合成LFA區分的脂肪而增加,并對制曲條件和脂肪酸生成關系作了調查。在發酵工序中LFA減少,此區分的脂肪酸在蒸餾時不被蒸出。故在制品酒中不存在。
游離型的脂肪酸(FFA)在釀造全工序中都逐漸減少,在蒸餾時一部分蒸入制品酒中。
乙酯型的脂肪(EtOR)從原料米到制曲工序均不存在。在發酵醪中由酵母自FFA區分生成,從入池后至第八天激增,以后陸續有所增加,它和發酵醪生成的酒精粉并行上升。而在發酵醪初期至中期FFA相應地減少,EtOR蒸餾時蒸入制品酒中,它占制品酒中脂肪酸總量的90%左右。
3.釀造工序中各脂肪酸組成的變化
從圖3可見在制曲及發酵工序中C16:0、C18:0及C18:1由曲菌及酵母生化合成而增加,特別是C18:0原來量不大而增加最多,曲菌也能生化合成C18:2及C18:3等不飽和脂肪酸。但當原料米中這些脂肪酸存在相當量時,則幾乎不再進行生化合成,同時燒酒用的酵母幾乎不能合成這些不飽和酸,相反在發酵醪中反有所減少。
4.脂肪酸乙酯在蒸餾過程中的變化
內蒙、北京協作曾對通州老窖酒的香氣成分在蒸餾過程中的分布進行查定。關于這三種高級脂肪酸的移行見圖4。
椎木敏等人查定了日本甘薯制燒酒的蒸餾液成分變化,有關高級脂肪酸的部分見圖5。
通州老窖酒是傳統的固體裝甑蒸餾,日本燒酒和我國液體發酵單釜式蒸餾類似,無論哪種蒸餾方式,這三種高級脂肪酸的成分變化規律基本是一致的,在初餾液中(即酒頭)最多,隨后急劇下降,又逐步回升。在固體裝甑蒸餾時,到蒸酒完畢(第七餾分)呈現出第一個馬鞍形(酒度由開始74.3%V到57.6%V);斷花以后的酒尾又出現第二馬鞍型(這一區分由7~10餾分,酒精度自48.9%V至15.5%V),從10~12餾分,酒精度從15.5%V不斷下降至6.8%V,又有第三個馬鞍形出現。因而和以往常規分析查定雜醇油的成分蒸餾曲線相似,高沸點的高級脂肪酸乙酯集中在酒頭,所以,糾正人們經常誤認為的低沸點成分在酒頭、高沸點成分在酒尾的概念是十分必要的。
五、高級脂肪酸乙酯在對成品酒風味質量的影響
一般含碳數在十二個以上的乙酯本身是無臭的,但當它們微量存在于酒中,從感觀鑒定看可能對味感上有一定的作用。低度優質白酒除了酒度降低,隨之其他香氣成分含量相應地稀釋而減少外,主要除去了絕大部分的棕櫚酸乙酯、油脂乙酸及亞油酸乙酯,在口感上覺得存在有后味短的不足。日本燒酒在除去這些油性成分后也覺得味變淡薄而辛辣,但文章來源華夏酒報它們對味覺的影響,尚未進行必要的驗證。
這三種脂肪酸乙酯中,除棕櫚酸乙酯為飽和脂肪酸乙酯外,其余二種都屬于不飽和脂肪酸乙酯,尤其亞油酸乙酯更為活潑而不穩定。近年來,在日本隨著經濟狀態的變化,消費者希望買到更多的高檔燒酒,以前一向就地生產,銷售的燒酒隨著流通機能停留的時間變長,作為制品的高級化需要延長貯存期使酒質熟成。流通過程時間長就要求品質穩定。恰好隨著市場需要的這種變化出現了燒酒有“油臭”異味的質量問題。經過各種試驗研究證明,油臭生產的根源在于亞油酸乙酯,它在貯存過程中氧化分解成壬二酸半 醛 乙 酯 (Ethyl azelate semialdehyde)并伴隨有微量的正己醛、2,4一香堇葉醛、庚而酸半乙醛乙酯,這些都為油臭物質。油臭的產生和酒精度成反比;貯存液面比率大,日光,加熱,以及在低酒度時延長貯存期都能促進亞油酸乙酯的分解作用,使成品酒質量低劣。這些條件對我們低度優質白酒的生產工藝是值得注意的,如若處理不當就會影響到風味質量,茲分別列圖表說明如下。
從圖6可知,當酒精度超過35度,由于亞油酸乙酯的溶解度增加較大(見圖一),它在我國的高酒精度(60°左右)白酒中能很好地溶解而不產生膠狀沉淀,因此并不分解成壬二酸半乙醛乙酯的油臭物質。相反,近年來有的白酒廠采用固體發酵的優質酒尾直接勾兌優質酒精,充分利用酒尾中乳酸乙酯及部分高級脂肪酸乙酯等香氣成分,所制成的液態法白酒作為大路貨產品,其風味質量較好,值得效仿。所以對于產品風味質量,需要根據不同情況,科學地分別對待才能正確地采取必要的技術措施。
六、低度優質白酒研制中絮狀沉淀物的除去方法
大體上有三種方法:過濾法、使用活性炭吸附劑的吸著法以及利用比揮發度不同的再蒸餾法。
1.過濾法 這是目前國內采用的比較普遍的一種方法,將原酒加水稀釋后,進行冷凍降溫處理,放置一定時間,以使膠體粒子成長,然后吸取上清液過濾除去絮狀沉淀物。若在常溫下過濾,當然效果不及冷凍的好。此法工藝的主要根據是這三種高級脂肪酸乙酯的溶解度特性(見圖1)。
日本燒酒除去這些油性物質較多的是使用石棉助濾劑。比較了石棉濾過的條件,即石棉層的制作;石棉使用量;濾過機種類等對油性物質的除去率是不同的。
西谷依據溶解度式制作了由石棉過濾除去油性成分管理圖(見圖8),使用比較方便。
(1) 一個酒樣濾過后的亞油酸乙酯濃度要求為5ppm (a點),此酒樣的酒精度是40% V (b點) ,求濾過溫度。
解:將和點相連的直線延長至和濾過溫度線相交點。它的數值是即為所求的濾過溫度。
(2)當這一酒樣過濾時溫度為求過濾后的酒中含亞油酸乙酯量。
解:將點和點相聯的直線延長至和過濾后的亞油酸乙酯濃度線相交點,他的數值是,即為所求值。
注:圖8這樣的管理圖,對油酸乙酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯也大致適用。
此外,在助濾劑還研究了用纖維素粉代替石棉,效果也不差。
2.吸著法 西谷等人曾選用聚乙烯醇(聚合度 200)、氧化硅(200~300目)、活性礬土(酸性)、粉末纖維素(200目)、聚酰胺(TLC用)、馬鈴薯蛋白、粉末滑石、合成吸附劑(孔徑90°A)、粉末活性炭(A、B、C三種)等各種吸附劑進行試驗,結果以活性炭最好。在油性成分完全溶解狀態(酒精度60%V)活性炭的添加量和油性成分及香氣成分吸著率關系如圖9所示,對于燒酒加活性炭0.05%,亞油酸乙脂即可完全除去,而香氣成分乙酸乙脂和已戊醇幾乎不被除去。
這個方法在低度白酒中可以試驗,但對活性炭吸附劑需要選擇。
A:吸附劑處理后,試料濾液中的各種成分濃度(ppm)。
B:對照試料濾液中的各種成分濃度(ppm)。
3.再蒸餾法 調制酒精分為25%V,分別含棕櫚酸乙脂、油酸乙脂、亞油酸乙脂200ppm的試料在燒瓶中間接加熱進行再蒸餾。其蒸餾比例和油性成分的去除率%見圖10。
①亞油酸乙脂;②油酸乙脂;③棕櫚酸乙脂。
由圖10可知蒸餾比例在95%復蒸餾停止時,亞油酸乙脂可除去85%,油酸乙脂約80%,棕櫚酸乙脂約75%。
我們曾將液態法白酒加水稀釋至30%V,出現白色混濁,在上述條件下復蒸至蒸餾比例98%,酒度約60度左右,將此復蒸酒再加任何比例的水都不出現渾濁現象,說明高級脂肪酸乙脂主要殘存于殘液之中。
但是考慮到固體發酵的白酒若采用復蒸法,雖可除去油性物質,解決低度酒的混濁問題,可是另一方面其它香氣成分可能變化也比較大,而影響風味質量。
七、小結
1.白酒加水降度時,產生的白色絮狀沉淀主要是棕櫚酸乙脂、油酸乙脂以及亞油酸乙脂,在白酒中含量較多,是區別于其他蒸餾酒的特征之一。
2.三種高級脂肪酸乙脂可能主要來自于糧食原料中所含脂肪酸。經發酵由酵母合成乙脂。在蒸餾時絕大部分殘留在發酵醪中,蒸入成品酒的僅為總量的4%左右。
3.無論是固體發酵或液體發酵單釜式蒸餾,它們都聚集在酒頭,隨后急劇下降,又逐步回升,呈馬鞍形
4.它們對成品酒風味質量的影響,依不同產品酒的具體情況應分別對待,采取正確的技術措施。
5.低度優質白酒的絮狀沉淀除去法有冷凍過濾法、吸著法及再蒸餾法。三種方法需根據不同酒質具體實踐。