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微量成分含量與鳳香型白酒質量關系的研究
來源: 《華夏酒報》  2007-11-26 07:21 作者:傅國城
     白酒微量成分,嚴格地講,是指白酒微量香味成分與白酒微量雜味成分的總和,盡管后者的含量極少。白酒的構成是乙醇、水和微量成分。人們普遍認為白酒中的乙醇和水,約占白酒總量的98%-99%,微量成分約占白酒總量的1%-2%。因此,把白酒除乙醇和水之外的成分,稱之為白酒微量成分。
     一、鳳香型白酒微量成分
     鳳香型白酒在釀造發酵過程中,除生成大量的乙醇外,同時還生成少量的酸、酯、醇、醛、酚類物質,這些微量成分雖然含量很少,但是它們卻與形成鳳香型白酒的典型風格起著決定性的作用,左右著產品質量的優劣。
     1.酸類化合物
     酸在酒中起到呈香、助香、減少刺激和緩沖平衡的作用。酸類化合物是在發酵過程中產生的,在微生物的作用和媒介下,較低級的酸可以逐步轉化成為較高級的酸,使蛋白質、脂肪分解為氨基酸和脂肪酸,同時還是形成各種酯類的前驅物質。
     鳳香型白酒中各種有機酸的含量多少和比例及其他呈香呈味的微量成分共同組成了鳳香型白酒特有的典型風格。我們在生產實踐中對總酸含量的控制是穩定產品質量的重要一環。在鳳香型白酒中,酸類物質含量大,會使酒味粗糙,出現邪雜味,從而降低了酒的質量;過低時,則酒味寡淡,香氣弱,后味短,使產品失去了應有的風格。所以,鳳香型白酒的總酸含量一般控制在55毫克/100毫升-80毫克/100毫升左右,并且是以乙酸和己酸為主,其中乙酸約占總酸含量的48%-50%。己酸和丁酸的含量一般為4mg/100mL-15mg/100mL和8mg/100mL-17mg/100mL。己酸和丁酸是形成己酸乙酯和丁酸乙酯的前軀物質,也是調節酒的口感很重要的酸類物質。鳳型白酒中的己酸和丁酸比清香白酒高出10倍以上,但比濃香型酒低。
     有機酸類在香氣上沒有酯類濃郁,五碳以下的低級脂肪酸都具有較強烈的刺激性氣味,多數有辣味,濃度高時酸味刺鼻,稀釋后有爽快感、細膩感。五碳以上的酸隨碳的增加刺激性逐步減小,而香氣逐漸增加。高沸點有機酸大多具有獨特的香味,如棕櫚酸有柔和的果香,亞油酸有較濃的脂肪香、爽快感。白酒中的有機酸與相應的酯互相襯托、協調、平衡,使酒體柔和、醇厚、豐滿、回味好。由此可以說明,酒質優劣與總酸含量和種類多少密切相關。
     2.酯類化合物
     酯類化合物是酸與醇作用,在分子間脫去水分子而生成,也有的是由微生物在酶的作用和催化下生成的。酯類化合物是固態發酵法生產白酒中非常重要的產物,也是形成各香型白酒香氣的主體物質。
     (1)乙酸乙酯
     鳳型白酒乙酸乙酯含量范圍80mg/100mL-180mg/100mL,
這個含量范圍和濃香型白酒相近,但只有清香型白酒的50%左右,由于有己酸乙酯和一部分香味較強的芳香物質存在,所以口感上不是顯示出純正的清香,而是顯示出醇厚豐滿。
     (2)己酸乙酯
     鳳型白酒己酸乙酯含量范圍10mg/100mL-50mg/100mL,這個含量范圍比濃香型白酒低許多,但比清香型白酒高,若鳳型酒中己酸乙酯含量低于10mg/100mL,口感明顯偏清,但超過50mg/100mL,濃香出頭,酒體偏濃。這是鳳型白酒區別于清香型酒和濃香型白酒的主要量比關系之一。乙酸乙酯與己酸乙酯具有特殊的比例關系和絕對含量,一般在1:(0.12-0.37)之間,比值大的,即己酸乙酯含量高些,酒質更好,口感更醇厚,香味濃郁。
     (3)乳酸乙酯
     乳酸乙酯在優質鳳型白酒中含量范圍為30mg/100mL-80mg/100mL,其含量比濃香型酒和清香型白酒都低許多。乳酸乙酯香氣弱,味微甜,具有老白干氣味,若酒中缺少乳酯乙酯,其酒的濃厚感就差,但超過100mg/100mL,酒就會出現澀味。適量的乳酸乙酯會使酒的口味有醇厚帶甜的感覺,對保持酒體的完整性作用很大;相反,其含量少,則會使酒失去自己的風味,酒味口感淡薄,酒體不完整;過多時,則酒味苦澀,邪雜味較重,口感發悶不爽,主體香不突出。在一定含量范圍內,乳酸乙酯含量低者,酒質更好。大多數鳳型白酒乳酸乙酯含量往往超過100mg/100mL,甚至有的會達到200mg/100mL,因此,在釀造鳳型白酒時增香控乳或增香降乳就顯得非常重要,這是提高酒質的重要措施。
     (4)丁酸乙酯
     丁酸乙酯在優質鳳型白酒中的含量范圍在3mg/100mL-10mg/100mL之間,它是形成窖香的重要酯類物質。鳳型白酒中的丁酸乙酯含量比濃香型白酒低,但比清香型白酒高出許多。它對鳳型白酒的香味成分有一定的增強作用。
     此外,還有乙酸異戊酯、甲酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯和丙酸乙酯等,隨著酒質的不同,其含量會有一定的變化。這些酯類物質以一定比例存在于酒中,對形成酒的濃郁、醇厚、協調和秀雅的香氣起著十分重要的作用。
     3.醇類化合物
     在這里只對除乙醇以外的一部分醇類進行探討,白酒在發酵過程中,除生成大量乙醇外,在微生物作用于糖、果膠質、氨基酸等情況下均會產生醇類,一部分酸也可以還原為相應的醇類化合物。醇類化合物在酒中占有較重要的地位,是白酒中醇甜和助香的主要成分,有的醇還具有特殊的香味,醇與酸經酯化生成各種酯類,從而使白酒形成了不同的風格。
     鳳香型白酒中的醇類除乙醇為主外,還含有甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、異戊醇等等,酒中含有少量的醇類化合物,特別是高級醇和多元醇會賦于酒以特殊香味。這里指的高級醇主要是異丁醇和異戊醇,它們不溶于水,溶于乙醇,在酒度低時,析出酒液表面,呈油狀,俗稱雜醇油,多存在于酒尾中。這些高級醇及其化合物適量時可以增加鳳香型白酒的后味,使之持續時間長,并起襯托酯香的作用,使酒體和香氣更趨于完滿。但是在高級醇中除異戊醇有些微澀外,其余的高級醇都是苦的,有的苦味甚至還很長很重。因而其含量必須控制在一定的范圍之內,否則含量過少或沒有時,將會使酒失去傳統的風格,酒味變得淡薄;過多時,則會導致苦、澀、辣味增大,而且易上頭、易醉,給人難以忍受的苦澀怪味,嚴重地影響產品質量。所以,高級醇在酒中與酯類、酸類之間的比例應控制在醇:酯:酸=1.5:2:1較為適宜。
     在鳳香型白酒中若高級醇含量高于酯類,則會出現雜醇油的苦澀味,反之,酒的味道就趨于緩和,苦澀味相應減少。在酒中的高級醇主要由異丁醇和異戊醇構成,其含量的多少一般來說前者小于后者,其酒質要好些,兩者之間的比值在1:2-5為適宜。所以,在鳳香型白酒勾兌與調味中,要嚴格控制酒尾的添加量,以不失其獨特的風格。
     白酒中的醇類物質是指除乙醇以外的其他微量醇類,即碳原子數除2以外的所有醇類。醇類物質在鳳型白酒中的含量占總芳香微量成分總量30%以上,僅次于酯類物質的含量,居第二位。醇類物質,特別是高級醇類物質對鳳型白酒有重大影響,是其主要香味成分之一。
     文章來源華夏酒報據分析檢測,西鳳酒、太白酒中定量的醇類物質有15種,各種成分含量差別很大,異戊醇一般為40mg/100mL-80mg/100mL,其他醇類物質有的就很低。
     鳳型白酒中正丁醇含量為
6.6mg/100mL-47.8mg/100mL,
西鳳酒中正丁醇的含量為6.6mg/100mL-25.5mg/100mL,
太白酒中正丁醇的含量一般在10mg/100mL-30mg/100mL之間。它們均比濃香型白酒和清香型白酒高出許多。在醇類化合物中,這是鳳型白酒中比較突出的一個方面。此外,還有仲丁醇、2,3-丁二醇和苯乙醇等醇類物質都是放香和呈味較好的物質,它們在酒中與其他成分一樣起著重要作用。
     鳳香型酒中,醇類化合物含量較高,一般達120mg/100mL以上,這是它組成中很重要的一個特點,并影響著酒的風味。它的總醇含量比濃香型和清香型白酒要高。在醇類組分中,異戊醇和正丁醇含量最高,分別為50mg/100mL和20mg/100mL,異丁醇的含量也較高。總醇與總酯含量的比例大約為0.55:1。鳳型白酒在總酯及總酸含量相對較低的情況下,有如此高含量的醇類組分,必然會在它的氣味中突出醇香的氣味特征,構成鳳型白酒的香氣特點。
     4.羰基化合物
     羰基化合物在鳳型白酒中的含量一般為50mg/100mL-80mg/100mL,乙縮醛和乙醛是羰基化合物中含量最高的成分,占其總量的90%以上。乙醛有刺激性,是酒中辛辣之源,含量不宜過高;乙縮醛有強烈的刺激感,澀口糙辣,但適量可使酒爽口。
     5.酚類化合物
     據檢測,鳳型白酒中酚類化合物有6種,其中含量比較多的是苯酚和對甲酚,其總量比濃香型白酒低,比清香型白酒高。適量的酚類化合物能增強酒的后香味。
     6.吡嗪類含氮化合物
     據檢測,在鳳型白酒中有4種吡嗪類化合物,其含量很少,介于濃香型白酒和清香型白酒之間。吡嗪類化合物在酒中含量較多的是三甲基吡嗪和四甲基吡嗪。這些化合物有較強烈的鮮青草香氣,具有清新感。
     總之,在鳳香型白酒發酵過程中,伴隨生成的諸多微量成分及其在貯存過程中發生的物理化學變化,這些微量成分的含量都對酒的質量有著重要的影響,只要我們很好地控制其含量范圍,就能使鳳香型白酒的質量得以穩定。
     二、鳳型酒微量成分的來源
     1.來自主輔料
     (1)主料:有高粱、大米、糯米、小麥、玉米及薯類原料。不同種原料將給白酒帶來不同的氣味,尤其是玉米、薯干等原料,往往給白酒帶來令人不愉快的雜味;
     (2)輔料:包括麩皮、制大曲用的大麥、小麥、豌豆以及谷皮、稻草、皮、高粱殼、玉米芯等填充料。
     主輔料中含有一定數量的脂肪、果膠質和多縮戊糖等,受熱分解出各種低沸點或高沸點發揮性有機物——醛、酮類和其他不飽和化合物、少量硫化物、有機酸、高級脂肪酸酯類、糠醛及不穩定的羥甲基糠醛,以及吡嗪類化合物等。
     主、輔料清蒸時,可減少成品酒總酸2%-5%、甲醇10%-15%、糠醛2%-5%、高級脂肪酸脂2%-5%和不飽和化合物總量的15%-20%。不少工廠采用混蒸工藝,因而成品酒的香味與雜味,自然更與主輔料相關甚密;
     (3)水:水被稱為“酒的血液”,“甘泉釀美酒”,說明水質對釀造白酒影響甚大。特別是直接用來勾調成品酒的水,不單要求水質清潔,而且含鹽分等固形物越少越好。貯存于鐵罐內的水,往往因含鐵質高而給白酒帶來鐵腥味,嚴重時甚至使酒變黃。
     2.來自微生物
     鳳型白酒釀造的微生物,大曲以及來自人工培養或環境中的細菌、野生酵母、擬內孢霉等多種微生物,它們是白酒釀造的基礎,對鳳型白酒微量成分的產生、數量和種類起決定性作用。
     3.蒸煮、蒸餾過程中形成某些呈香呈味的香味成分與雜味成分。
     4.微生物對糖、氨基酸、木質素、單寧等物質的代謝(分解與合成):產生乙醇的同時,亦生成高級醇、多元醇、醛(酮)類、酯類和芳香族化合物等微量成分。主要微量成分產生于發酵過程中。
     西鳳酒在已確定的85種微量成分中,各種高級醇的總含量就達到126.94mg/100mL,與汾酒、瀘特有明顯的區別,深入研究高級醇的生成機理,對于鳳型酒生產工藝更趨科學,風格更加突出有著重要的意義。
     據測定,鳳型3種大曲中各種氨基酸的平均含量達到7.44%,特別是谷氨酸和亮氨酸之高最為明顯,遠遠超過濃香型大曲,這就給高級醇的生成提供了先決條件。氨基酸不會因其溫度的升高而受到破壞。當曲料散入酸性酒醅中進行酒精發酵時,溶解狀況下的氨基酸,一部分由酵母分泌相應的酶脫氨脫羧生成各類高級醇進入酒醅;另一部分可作為微生物的營養,使其得到繁殖。
     在酒醅中得到培養的各類微生物,一方面對其原料進行分解代謝,其主要途徑為:原料中的蛋白質經蛋白酶水解生成各種氨基酸,各種氨基酸水解,脫氨脫羧形成高級醇,這就使酒醅中高級醇的濃度進一步提高。可見蛋白質的降解是產生高級醇的一個重要途徑。
     鳳型酒生產采用的原料是大麥、豌豆和高粱,在合理配比下蛋白質含量高于其它名白酒廠,這就為高級醇的產生奠定了物質基礎。
     另一方面,微生物自溶所形成的各類氨基酸,其中有一部分可代謝產生高級醇,故在富集各類微生物時,就有必要檢索微生物蛋白質自溶降解的強弱。鳳型酒生產在制曲時對大曲進行強化接種就有效地做到了這一點。在釀酒生產時對梭狀芽孢桿菌的培養,主要通過每年挑窖后更換一次窖皮泥來控制此類菌的生長繁殖。在對梭狀芽孢桿菌的認識上,不能一概而論它是產酸菌,如丁醇梭狀芽孢桿菌,它可進行丁醇發酵。西鳳酒中正丁醇含量大于濃香型和清香型,它也是引起鳳型酒高級醇總量增大的主要原因,這些與丁醇梭狀芽孢桿菌作用的關系密切。
     5.貯存過程中的締合、揮發、氧化(還原)、酯化及縮合等物理化學因素促成的轉化物,也是鳳型白酒微量成分的一個來源。
     6.環境及外界帶入:環境包括制酒的場地、窖子、設備、工具及空氣。對于貯酒容器對酒質的影響更是不容忽視。
  不銹鋼大容器貯酒已被認識,不少名優酒廠沿用傳統的陶瓷壇、木箱或柳條酒海(內涂豬血石灰桑皮紙),認為對酒質的氧化老熟和增香大有益處,如西鳳酒檢測出的乙酸羥胺和丙酸羥胺等谷物,主要來自酒海之中,對酒的風味有著一定的影響。用環氧樹酯(玻璃鋼)為內涂料的木箱、鐵罐、水泥池等貯酒容器。也被普遍采用,但酒質不及前兩種容器,此外,還有用鋁罐貯酒的,貯存時間短對酒質影響不大,如長期貯存,酒質不理想,易產生苦澀味,鋁罐也易腐蝕,產生灰白色沉淀。
     輸送酒的管道,首推不銹鋼管。不少工廠使用鋁管、塑料管對酒質有一定影響,最差的是使用工業膠管當酒管,其中含有較多硫化物,并有毒性,不適合做酒管用,往往給酒帶來橡膠味和使存在管中的酒變色。食用膠管應當取代黑膠管。特別是經人工老熟處理后的酒更不適合經塑料管或工業膠管、乳膠管等輸送。
     三、鳳型酒微量成分與窖泥
     鳳型白酒具有獨特的工藝,因而形成了它的特殊風格。西鳳酒之所以深受廣大群眾歡迎,是因為西鳳酒“融合清香、濃香的優點于一身,使酒香細雅宜人,入口圓潤、舒適”。從微量成分分析,形成上述香味特征的關鍵成分就是己酸乙酯的含量。在鳳型酒中,己酸乙酯的含量一般在10毫克/100毫升-50毫克/100毫升,質量較好的鳳型酒,一般含20毫克/100毫升-40毫克/100毫升的乙酸乙酯。若其含量低于10毫克/100毫升,則香味偏清,而高于50毫克/100毫升者,則偏濃。
     己酸乙酯是濃香型的主體香成分,主要是窖泥中的梭狀芽孢桿菌將乙酸和乙醇進行合成發酵,產生丁酸、乙酸,進而酯化成丁酸乙酯、己酸乙酯。其中的關鍵是發酵酒醅必須接觸窖泥,才能產生較多的己酸乙酯;用瓷缸或瓷磚貼面窖、水泥窖作為發酵容器的清香型酒,其己酸乙酯含量均在10毫克/100毫升以下。
     濃香型酒的生產廠家為了提高主體香己酸乙酯的含量,有的采用幾十年甚至一、二百年的老窖,經長期馴養、繁殖,窖泥中積累了相當數量的己酸菌;有的采用人工老窖技術,從老窖泥中分離出的己酸菌,經擴大培養,采用混合、噴窖和灌窖等方法,加入窖泥中使窖泥“人工老熟”。當然,由于酯化酶(主要由酵母提供)的作用比較緩慢,所以,必須使發酵期延長至40天以上(一般是45天-60天),才能使成品酒的己酸乙酯含量達到150毫克/100毫升以上,有的甚至高達1000毫克/100毫升以上。
     在研究人工老窖技術中,發現除了己酸菌的性能、擴大培養條件(包括各級培養基的配方及溫度、pH、嫌氣條件等)外,窖泥中的氮、磷、鉀和腐殖酸等營養物質的含量,是影響窖泥培養結果好壞的因素之一。
     在分析鳳香型酒微量成分及總結工藝、香味特征與微量成分之間的關系時,已經明確,鳳型酒香味既不偏清、又不偏濃,這是由于其己酸乙酯的含量在10mg/100mL-50mg/100mL之間,而己酸乙酯的這個含量范圍是由鳳型酒采用的獨特工藝決定的。
     鳳型酒生產采用的是土窖,窖泥中存在梭狀芽孢桿菌,因而必然會產生己酸乙酯。但按照規定,每年挑窖(天熱停產)時要更換窖皮泥,再加上發酵期較短,只有14天左右,所以不可能產生很多的己酸乙酯,其量只能在一定的范圍內。隨著發酵期的逐步延長,香味物質,特別是酯類物質都逐步增長。就鳳型酒生產而言,如果不適當地延長發酵期,將使酒中己酸乙酯含量過高,濃香出頭而偏格。根據試驗結果,鳳型酒發酵期應控制在30天以內。另外,延長發酵期時,乳酸乙酯也很快增長,對酒質有不利影響。所以,在己酸乙酯含量不足而使酒質偏清時,應通過少更換窖泥和適當延長發酵期兩者有機結合,靈活掌握。
     四、鳳型酒微量成分與酒海貯酒
     我國傳統的白酒貯酒容器大多用陶缸,而以西鳳酒為代表的鳳型酒則一直沿用酒海貯存。酒海常用柳條編制,以麻紙裱糊,豬血、石灰為涂料,裱糊層數多達上百層,確保長期貯存不漏酒。烘干后,再用雞蛋清、熟菜油和蜂蠟做表面處理。酒海具有就地取材、制作方法簡單、價廉、貯量大和貯酒損耗少等優點。
     新酒經一段時期的貯存,酒的糙辣味減少,刺激性小,酒味柔和,口味變得更為協調,這個變化過程,稱為老熟。白酒老熟的機理,除了排除揮發性的硫化物、低沸點的醛類物質及游離氨等組成的新酒雜味成分外,還有某些物質的氧化還原反應,酒精和水分子之間的締合作用。采用冷熱處理、微波、電磁、超聲波、Y-射線、等離子及激光等處理,以期加速酒的老熟過程。但是,這些處理只是對低檔次的普通白酒以及對某一類酒起一定作用,名優酒仍采取較長時期貯存的傳統方法。這就需要較多的貯酒容器,并占用大量的流動(儲備)資金,加大了酒的生產成本。
     一種理想的貯酒容器應具有優良的工藝性能——不損害酒質、老熟快、貯量可大可小;而且還應有優良的經濟性能——酒的損耗小、設備制作成本低、占用庫房面積少等特點。
     1.用酒海貯酒,隨著貯存期的延長,總酸和總醛有較大幅度下降。酒中的酸類物質是極為重要的香味成分。由于這個結果,鳳型酒的總酸含量比一般名優酒的總酸含量要低得多。貯存期要求較長的西鳳酒(2年以上)總酸基本上都低于45mg/100mL的標準。可見,用酒海貯酒使總酸下降的原因與酒涂料有關,是酒液長期接觸海酒涂料(含有石灰粉)起中和反應所致。
     2.酒海貯酒使沸點較低的乙酸乙酯、己酸乙酯等成分均略有下降。這是貯存期間的揮發損失,無論酒海貯酒還是陶缸貯酒,結果都是一致的。
     3.酒海有促進老熟的功能。從酒海和陶缸酒樣的定期對照品評結果可知,酒海貯酒樣(常溫)開始時(貯存11個月)評分比陶缸略低。說明酒海貯酒有促進老熟的作用,這是酒海貯酒的一大優點。但是,隨著貯存期的延長出現了酒海味,嚴重時會損害酒的風味。
     4.從提高貯酒溫度的試驗結果可以看出,用陶缸貯酒時,提高貯酒溫度有利于酒的老熟(加熱貯酒樣比常溫貯酒樣評分高)。用酒海貯酒,貯酒期較短時,適當提高貯酒溫度可加快酒的成熟(評分較高),但同時,色變黃,并出現酒海味;隨著貯存期的延長,酒海味加重,對酒質有不利影響。
     5.我們在研究西鳳酒香型,對西鳳酒的微量成分做全面分析時,發現西鳳酒中含有一定量的乙酸羥胺和丁酸羥胺。此兩種成分在作為對照樣分析的汾酒、瀘州老窖特曲和古井貢酒中并不存在。已經確認,這兩種成分是酒海涂料溶出物接觸酒液后反應的生成物。由此可以推論,在貯存期間,酒液接觸酒海涂料,酒海涂料中的某些物質會溶出進入酒中。
     在酒海中貯酒,其固形物含量隨貯酒時間的延長而不能增高;陶缸貯酒樣則基本不變。
     以陶缸作為貯酒容器的清香型、濃香型和醬香型酒,為了限制加入非發酵性添加物,在國家標準中制訂了固形物不能大于0.04g/L的指標要求;對于酒海為貯酒容器的鳳型酒,固形物含量的限制范圍根據實際測定數據來確定,絕不宜套用其他標準的規定。
     由于酒海貯酒有促進老熟的作用,但貯存期較長時又容易出現酒海味而有損酒的質量。采取先在酒海中貯存一段時間再轉入陶缸貯存,兩者有機結合,取長補短的方法應是一種值得推廣的有效途徑。
     近年來,許多酒廠采用了大容器貯酒,常用的大容器有不銹鋼貯罐,碳鋼罐加環氧樹脂涂料等。鳳型酒企業使用水泥池內砌陶瓷板容器和水泥池以酒海涂料裱糊麻紙的辦法,應該是傳統的陶瓷缸和酒海大型化的運作,為提高成品酒的穩定性,降低貯酒成本取得明顯效果。
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編輯:張怡
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