膜分離技術起步于20世紀60年代到至今不過40多年,但由于它具有過程無相態變化,基本在常溫下進行,特別適用對熱敏感物質的分離過程,分離范圍可以從小分子到大分子;從細菌到病毒;從蛋白質、膠體到糊精、多糖、多酚、灰分、焦糖色等;分離過程僅僅是簡單的加壓輸送、易自控、操作簡便,分離性能穩定、占地面積小等特點,特別是與其它如蒸餾、冷凍、萃取等分離方法比較,節能效果顯著,因此已逐步受到我國食品行業的高度重視和興趣。膜分離技術是建立在高分子材料基礎上的新興邊緣學科的高新技術、涉及到材料,化工、生物工程、環境工程、醫藥工程、食品工程、機械工程和系統工程等多種學科。
1.膜分離原理
1.1 反滲透膜(revrse osmosis membra me)
當兩項不同濃度的溶液被半透膜間隔時,依照自然現象濃度較低的溶液就會往濃度較高的一側滲透。純水往鹽水方面滲透、就會產生鹽水往純水方面的滲透的反常現象,稱為反滲透(RO)。此技術特點是:
是液體對液體的分離技術,過程中無相的變
文章來源中國酒業新聞網化。屬物理分離,超過99%的鹽類及微生物都能安全去除。
1.2 超過濾膜(altra filtration nanofiltrativn mem ramc)
一項利用低壓10ps-150ps半透膜來分離高分子物質(分子量1000-3000)薄膜技術就是超過濾(VF/NF)。薄膜對兩價離子與分子量大于300有高去除率,單價離子在高濃度時僅有0%-20%的去除率。二者的結構雖略有不同,功能的重點對象也略有差異,但都有下列的共同特點:
它是一項液體對液體的分離技術、能源消耗低。利用具不同分子量阻擋能力的不同,VF/NF可做不同分子量的篩選。
1.3 微孔過濾膜(microfiltrat ionmembrane)
微孔過濾(MF)也是一種低壓(通常為10PSL-50PSL)的薄膜分離技術,它的過濾能力僅介于一般濾器和超過濾間,通常只被用來分離從0.05-10nm的懸浮物質,其它水的溶液物質都能透過MF膜起篩選作用來濾掉式液體中的微粒細菌。
2.膜分離技術的特點
膜可以看作是把兩相分開的一薄層物質,可以是固態,也可以是液態或氣態,具有滲透式半滲透性。用天然或人工合成膜、以外界能量或化學位差作推動力,對雙組分或多組分溶液和溶質進行分離、分級、提純和富集方法,統稱為膜分離法。膜過濾與其它分離過程相比具有許多優點:一是一般不發生相變,能耗低;二是分離效率高、效果好;三是通常在室溫下工作,操作維護簡便,可靠性高;四是設備體積較小,占地面積少。
按成膜材料不同,膜可以分為有機膜和無機膜。有機膜制備工藝簡單、方便,膜產品易變形,膜組件的裝填密度高,受熱不穩定,不耐高溫,在液體中易溶脹,強度低,再生復雜,使用壽命短;無機膜制備工藝較復雜,因其具有膜不易變形,耐高溫,耐有機溶劑,抗微生物腐蝕,剛性及機械強度好,再生性能好,不老化等特點,因而有更大的發展潛力。膜過濾技術將成為提高品質質量,改善產品風味,縮短生產周期和提高工效的重要手段,因此已得到迅速發展。近年來,微濾、超濾、反滲透已經出現了相互重疊的現象,其中納膜過濾,(簡稱NF)技術就是介于傳統分離范圍的超濾和反滲透之間的一種新型分子級膜分離技術。
3.納膜過濾的分類和比較
3.1 微孔過濾膜,微孔過濾膜的孔徑0.1Mm-1.0Mm,多為對稱性多孔膜,可分離大的膠體粒子和懸浮微粒,適用在低壓(<0.3Mpa)條件下過濾,如應用于制備飲料和酒類過濾。
3.2 超濾膜:超濾膜孔徑為0.001Mm-0.1Mm,一般為非對稱性膜,可分離淀粉、果膠及懸浮固形物等大的合成分子,截留分子量范圍一般為500到50萬道爾頓,純水工作壓力為0.3Mpa,一般在常溫下進行操作,特別適用于熱敏性物質的濃縮與分離。如應用超濾裝置對乳制品,生物制品、果酒,果汁的分離和提純,蛋白質濃縮,飲用純凈水等。
3.3 反滲透膜:其孔徑0.001-0.0001Mm,工作壓力比超濾膜的高,通常反滲透適行的切割分子量小于500,能截留鹽式小分子量有機物,使水選擇性通過或氣體通過。國外為滿足各種不同用途的需要,增加薄膜強度及使用壽命,已開發薄膜與金屬網的復合物,薄膜與優選織物的復合物,雙層、3層、強化薄膜及帶電荷薄膜等新品種。
3.4 納濾膜:過濾精變孔0.005μm-0.0005μm,切割分子量為200-10萬;持留通過納濾膜的溶質介于傳統分離范圍的超濾和反滲透之間,如鹽內。適用范圍為海水淡化、超純水、多糖,乳酸,酪素和抗菌素濃縮等。
3.5 膜分離技術的比較(見表1)
4.格不入膜裝置主要部件
膜分離裝置主要包括兩部分:一是膜分離單元部件,即膜組件;二是對流體提供壓力和流速的裝置,即泵等外部件。
4.1 膜材料,最重要的是纖維素酯系膜,如醋酸纖維素,三醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸苯二甲酸纖維素、醋酸二甲氨基磺酸纖維素和聚丙烯,聚醚楓、尼龍膜以及聚酰亞胺膜和聚砜系膜。
4.2 膜組件,主要有平板式組件、管式組件和中空纖維式組件。平板式組件原液通截面積大、不易堵塞、對原液預處理要求相對較低,壓力損失較小,流速大。管式組件流動狀態好、流速易控制、安裝、拆卸、換膜較方便,能處理含微粒較多的溶液,不易堵塞。但單位體積內有效膜面積較少。中空纖維組件能小型化,具有較高的膜裝填密度、但膜面不易除垢,無法更換膜,只能用化學方法處理去垢。
5.膜分離技術在黃酒生產中的應用研究
黃酒是我國的民族酒,歷史悠久,產品優良,但是傳統的黃酒生產方法十分古老、原始、陳舊、新中國成立后,隨著科技的提高和進步,人們逐漸了解到釀酒的科學原理、開始對黃酒生產和工藝進行科學研究和總結。其中對于黃酒的非生物穩定性的工藝研究以前普遍采用澄清一下膠、棉餅過濾到至今采用硅藻土過濾的方法,固而長期來對黃酒對非生物穩定性,一直難以得到滿意的效果。
由于近幾年膜分離技術在啤酒、葡萄酒行業對純生啤酒,葡萄酒的應用收到較好的效果。因此也逐步受到國內大中型黃酒生產企業的重視研究和應用。經過膜分離技術在黃酒過濾中的應用試驗比較證實,以國產錯流膜過濾系統設備分離黃酒、光澤透明高,酒質明亮,黃酒非生物穩定性明顯提高,貨架保質期延長,而且保持原有風味特征,同時錯過濾膜過濾黃酒操作方便,不易堵塞。效果穩定,生產成本低,具有較高的實用價值?,F將國產錯流膜設備過濾提高黃酒產品質量,技術性能和經濟分析介紹如下。
5.1 國產錯流膜過濾黃酒的特點,液體錯流膜除菌微濾系統,其核心分離膜具有高強度、長壽命、耐酸堿、耐腐蝕等優異特性并針對液體要求可作適當的孔徑調整。系統通過自動化控制能在適行過程中實現間歇變頻反沖負壓脈動,汽、水清洗等目前國際先進的膜應用技術。并具有應急保護停機功能和選配在線濁度檢測,生產結束后自動停機等功能。該機系統具有以下特點:
5.1.1 過濾產品質量優異,出液澄清透明度高,同時除菌效果達到99.9%以上。
5.1.2 可適應高濁度、高粘稠度液體過濾,精濾一次完成,不需傳統的棉餅,硅藻土過濾做預過濾。
5.1.3 獨特的錯流過程設計及運行過程中的自動化自體清洗,保證分離的連續性和規模性,與傳統膜分離設備相比,提高分離效果在40%以上,防堵塞性能極佳。
5.1.4 具有自動化程度高,操作簡便,分離性能穩定,使用費用成本低。
5.2 膜分離技術應用黃酒中的優勢
黃酒產生混濁沉淀的原因主要是黃酒中細菌等顆粒物和大分子蛋白質、糊精、糖分、焦糖色、多酚、灰分在酒體內部溫度發生變化時、分子締合、吸附、凝集、形成比較大的膠團、從而打破黃酒膠體溶液的穩定性、產生沉淀的現象。所以現在引起黃酒沉淀的因素中,環境、條件、溫度的變化是外因,而細菌等顆粒物和大分子的蛋白質、糊精、焦糖色等在其中起凝集核的內因作用,因此采用錯濾分級膜過濾黃酒可解決黃酒混濁沉淀,并可取代于冷凍過濾。
5.2.1 現代膜分離技術的發展,使膜孔徑的控制變得相當容易,因此該錯濾膜分離工藝可選擇不同分子量的膜組合,直接濾去黃酒中影響非生物穩定性的部分大分子蛋白質、糊精、焦糖色,也就是濾去產生沉淀膠團的凝集核,使黃酒成為比較均勻而穩定的溶膠體系,不易產生沉淀,采用該工藝濾后的酒樣在冰箱中冷藏、其冷穩定性能顯著提升,同時產品在貨架期中沉淀產生時間得到明顯延緩,沉淀物產生量也極輕微。
5.2.2 生黃酒中存在一定量酵母、細菌,霉菌及其孢子、它們可引起黃酒發酵和酸敗,經過膜分離技術,可以去除99%以上的微生物菌體,使得黃酒經膜分離后,微生物數量控制在10-50個/容升以下,因此可以適當降低瓶裝黃酒的殺菌溫度和時間,從而提高黃酒整體風味價值。
5.2.3 對消費者而言,黃酒是一種天然,營養、綠色、低度的原汁原味的產品、它來自自然界、經生物釀造。因此不同的原料、配料、工藝造成生產過程中質量控制和保持產品一致性和穩定性的困難,而應用膜分離技術,黃酒的成分一性質和特征都可以保持高度穩定性,有利于質量穩定性和標準化生產,由于其本身天然營養,再加上穩定的標準質量和產品典型風格,黃酒產品價值可以提升。
5.2.4 因為采用膜分離技術過濾黃酒,它的成分并不全是碳水化合物,并還含有多肽,氨基酸、低聚糖、多酚、灰分和一些小分子物質。顏色和風味雖然略有改變,但是仍能保留黃酒的基本特性,而且香味純正幽雅,口味更加柔和、細膩、協調、清爽。
5.2.5 現今各黃酒企業對黃酒混濁都采用冷凍加過濾的工藝來解決黃酒的沉淀問題。這不僅需要雙重的設備投資,并且還需增加冷凍沉降罐和保溫設施,因此投資較大,該工藝不僅需要過濾的運行費用,并且每處理一噸黃酒需要支出10-20元的電費。而膜分離技術由于分離過程簡單,并且膜的價格近年已降低到一個合理的水平,因此采用錯濾分級膜分離技術,能解決黃酒的沉淀問題,在經濟性上具有一定的優勢。
5.3 應用錯濾膜分離黃酒對膜的選定要求:
首先確定過程為對黃酒沉淀物的分析——黃酒中蛋白質總量及不同分子量蛋白質數量分布檢測——不同孔徑(分子量)膜的不同溫度下過濾黃酒正反試驗——過濾酒樣的理化指標及感官評價——過濾酒樣的冷熱穩定性試驗及貨架存放期試驗——最后確定膜分離工藝。例目前為:
A、黃酒的溫度在15℃以下時,采取截留孔徑為0.18μm的液體錯流膜除菌微濾系統過濾一次完成。這是因為黃酒中的大分子蛋白質在20℃以下能與多酚的質吸附,凝集形成比較大的基團,因此用微濾級別的膜就能實現目的。
B、當黃酒溫度高于15℃ 以上時,由于黃酒中蛋白質膠團形成較困難以及溫度提高物質的溶解度相應提高等因素,使得0.18μm微濾膜過濾效果相對會有所降低。因此為求得質量穩定,在0.18μm的微濾膜過濾后,再采用特定截留分子量的超濾膜、濾去存有部分大分子蛋白質、糊精、灰分和焦糖色分子、進一步提高黃酒的非生物穩定性和光澤透明度。
C、黃酒采用膜分離對理化感官指標的影響
黃酒經膜過濾一般酒精度、糖分、氨基酸、態氮、總酸、揮發酯基本不會變、色率降低在10%-30%(百分比例)之間,除糖固形物的降低在0.5g/L-2g/L之間。因此膜分離對黃酒的理化指標影響不大,在黃酒的風味變化上,只是變得柔和,純正,清爽,香氣醇和幽雅。(見表2)
由于膜分離技術有上述的優勢,所以它的市場近年來有較大的擴展。在日本早在1981年就應用于清酒生產,用膜分離技術可濾除分子量1萬至5萬以下的小分子物質。膜分離不但可用于清酒出庫前的終端過濾,也可作滅菌前二次過濾式濾除清酒貯存中產生白濁成分。還可用來濃縮含沉淀物的酒腳,濃縮率可高達20-30倍。我國在釀造行業目前應用液體錯流膜除菌微濾系統設備已涉及到黃酒、醬油、米醋、飲料、水處理等,因此隨著膜過濾技術在各個領域研究的逐步深入,新型膜材料和工藝將不斷出現,性能優良,價格低廉的過濾膜及膜組件將隨時產生。膜過濾技術必將在食品、釀造和各個領域得到更加廣泛的應用和發展。
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編輯:張勇