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摘　要：醬香型白酒以高粱為主要原料發酵而成，高粱中的淀粉，尤其是支鏈淀粉的含量對于醬香型白酒的產品質量起著至關重要的作用，因此針對其總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的檢測手段研究也應受到人們高度的重視。傅里葉變換近紅外光譜法因其準確性高、穩定性好以及快速無損檢測等特點，在建立總淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉同時定量分析模型方面得到了較為成功的應用。結果表明，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的定量分析模型相關系數分別達到0.9549、0.9236和0.9401，交互驗證均方根誤差分別為1.0271、0.0885和1.2646。可見，基于近紅外光譜技術的定量分析方法可適用于高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的同時定量分析。

關鍵詞：直鏈淀粉;支鏈淀粉;傅里葉變換近紅外光譜;定量分析

邵春甫，李長文，王珊，王凡，尤偉，孫國娟，鄒江鵬，周欣樂

(天津科技大學生物工程學院，天士力控股集團有限公司研究院，貴州國臺酒業有限公司)

醬香型白酒的基酒是以糯高粱為原料，用小麥制曲發酵而成。在醬香型白酒的品質保證體系中，對原料質量的控制是很重要的一環。原料品質的優劣，對發酵質量起著決定性的作用，進而對成品酒質量產生重大影響。目前多數醬香型白酒的生產廠家對高粱的品質并沒有成熟的評價體系，高粱經潤沙、蒸煮、攤涼等前處理步驟之后，即加曲收堆發酵，未實現從源頭對產品質量進行把關。

高粱發酵釀酒的機理主要為淀粉原料先行水解，而后水解所得糖類經由酵母菌分解發酵產生酒精：

(C6H10O5)n+nH2O=nC6H12O6 　C6H12O6=2CH3CH2OH+2CO2↑

醬香型白酒的發酵工藝持續時間長達一年，須經八次發酵，七次取酒，九次蒸煮，故而對發酵原料的淀粉含量要求較高，這也就是選用當地特產糯高粱作為醬香型白酒發酵原料的主因。若所用糯高粱中淀粉，尤其是支鏈淀粉含量偏低，或雜質含量偏高，就會對全年八次發酵的結果造成不良影響，故而尋求一種準確測定高粱籽粒中總淀粉以及直鏈淀粉、支鏈淀粉含量的科學分析手段，對保證醬香型白酒的產品質量至關重要。

目前在檢測高粱糯性方面雖有較為成熟的人工方法，但該方法仍然存在主觀性、重現性差、檢測速度慢、誤差較大的缺陷。故而醬香型白酒生產企業急需一種針對支鏈淀粉含量以及高粱糯性快速、準確的檢驗方法，并在此基礎上建立適用于生產實際的高粱品質檢驗標準。

傅里葉變換近紅外光譜法(FT-NIRS)，相對于紫外-可見分光光度法以及高效液相色譜法，具備其自身特有的優勢。近紅外光譜分析具有樣品用量少、預處理簡單、分析速度快、無損整體檢測等優勢，已得到廣泛的應用。近紅外光譜可用于定量分析，雖然準確度和精密度較色譜法略低，但紅外光譜具有多樣性，可根據被測物質的性質靈活應用，固態、液態乃至于氣態樣品皆可直接進樣。最重要的一點是紅外光譜的定量分析可以通過直接測定混合物的紅外光譜、通過計算機算法處理譜圖來建立預測模型，大大簡化了對樣品進行繁瑣的前處理，節約了時間和成本，實現快速、準確檢測。近紅外光譜技術在近幾年來也引入到釀酒產業中，作為成品酒質量重要的檢測手段，在黃酒和白酒生產中均得到了成功的應用。

1 材料與方法

1. 1 儀器與試劑

Spectrum400傅里葉變換紅外光譜儀：美國Perkin-Elmer公司;U-3010紫外可見分光光度計：日本日立公司;WZZ-2S 旋光儀：中國上海精密科學儀器有限公司。

直鏈淀粉、支鏈淀粉標準品：自美國Sigma 公司;其他試劑均為分析純。

直鏈淀粉標準溶液配制稱取0.1000g直鏈淀粉標準品于100mL容量瓶中，加入1mL無水乙醇、9mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，80°C 水中分散10min，冷卻后定容。

支鏈淀粉標準溶液配制：同直鏈淀粉。

碘試劑配制：稱取0.2g碘于100mL容量瓶中，加少量水溶解后加入2.0g碘化鉀，定容至刻度。

1. 2 樣品及預處理

全部63個高粱樣品由貴州國臺酒業有限公司提供，產地包括貴州、河北、天津、遼寧、山西以及甘肅等6個省市。高粱樣品經粉碎、過100目篩后用于實驗分析以及譜圖采集。

1. 3 高粱中的總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉測定

1. 3. 1 總淀粉

先測定高粱樣品的水分含量，再用國標GB /T5006-1985改進的旋光比色法測定高粱中的總淀粉。

稱取粉碎過篩的高粱樣品2.5g，加入60mL CaCl2-HAc分散液(pH=2.30±0.05)，油浴加熱至120±1℃恒溫25min后冷卻至室溫，加入1mL 30%硫酸鋅溶液以及1mL 15%亞鐵氰化鉀溶液沉降蛋白。混合體系經過濾后，以CaCl2-HAc分散液為對照測定其旋光度。總淀粉含量(干基)按照以下公式計算：

總淀粉含量/%=A×106/LW(100-H)×203]

式中：A為旋光度;L為旋光管長度，dm;W為樣品質量，g;H為樣品水分含量，%

1. 3. 2 直鏈淀粉與支鏈淀粉

按國標GB7648-1987改進的紫外可見分光光度法測定高粱中直鏈淀粉與支鏈淀粉含量。

分別量取1mg/mL直鏈淀粉標準溶液3.0、2.5、2.0、1.5、1.0以及0mL于100mL容量瓶中，加入2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及5.0mL支鏈淀粉標準溶液，分別使用0.1mol/L鹽酸調節pH至3.5，加入碘試劑0.5 mL，定容，得直鏈淀粉梯度濃度溶液。

分別掃描各標準梯度溶液的全波長紫外光譜圖(1100～900nm)，確定支鏈淀粉的雙波長分析波長為726nm和584nm，在此基礎上建立支鏈淀粉分析標準曲線。

以總淀粉含量減去支鏈淀粉含量可得直鏈淀粉含量。

1. 4 近紅外光譜采集

譜圖采集使用積分球附件，掃描中譜圖累積掃描128次，掃描速率0.2cm/s，譜圖分辨率2cm-1。

1. 5 定量分析

應用所采集的近紅外譜圖與紫外-可見分光光度數據分別建立高粱籽粒中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的偏最小二乘(Partial Least Squares，PLS)定量分析模型，譜圖預處理采用基線校正( line Correction，BC)以及多元散射校正(Multiple Scatter Correction，MSC)，用模型的相關系數(Correlation Coefficient，R)與預測均方根誤差(root mean squared errors of prediction，RMSEP)來評價模型預測能力。以相關系數(R)達到0.9000以上作為定量分析模型達到實用標準的判斷依據。

2 結果與分析

2. 1 旋光分析以及紫外-可見分光光度法結果

經旋光比色法測得的樣品總淀粉含量和經紫外-可見分光光度法測得的支鏈淀粉含量結果見表1。

2. 2 傅里葉變換近紅外光譜法建模定量分析結果

在建模定量分析的過程中，基線校正( line Correction，BC)，多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction，MSC)以及歸一化(Normalization)三種方法作為譜圖預處理方法用以改善建模分析效果(圖1)。

從表2 中可知，定量分析模型相關系數R值在三種預處理方法同時處理時達到最大值。

總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的定量分析模型見圖2。

運用傅里葉變換近紅外光譜法測定全部63個樣品的總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的含量，結果見表3。

從分析結果看，FT-NIRS 模型測定的結果與旋光法、紫外-可見分光光度法的結果符合度較好，說明使用FT-NIRS測定高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉含量是可行的。FT-NIRS具有檢測速度快、重現性好等優勢，單個樣品檢測時間在5min之內，且操作簡便，大大降低了樣品檢測成本，提高了工作效率。

應用63個樣本點所采集的近紅外譜圖與紫外-可見分光光度數據分別建立高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的偏最小二乘(PLS)定量分析模型。在建模定量分析的過程中，利用基線校正(BC)，多元散射校正(MSC)以及歸一化(Normalization)三種方法修整模型，提高模型的精度，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉分析模型的相關系數R分別達到0.9549、0.9236以及0.9401，交互驗證均方根誤差(RMSEP)分別為1.0271、0.0885和1.2646 。

本實驗建立的近紅外光譜分析技術對釀酒過程中高粱總淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉的快速無損檢測具有很大的實用價值。